Nato a Pisa il 17 agosto 1895, fucilato a Milano il 10 luglio 1945
Partecipa alla guerra del 1915-18 trascorrendo quattro anni al fronte, raggiungendo il grado di capitano e venendo insignito di tre croci al merito. Dopo il conflitto studia all'Università di Pisa e si laurea in legge nel 1920. Iscrittosi al partito fascista, riesce presto a distinguersi per la violenza di tipo squadrista esercitata contro avversari e sedi delle organizzazioni popolari, componendo, insieme a Renato Ricci e Alessandro Pavolini, quel "granducato di Toscana" che manterrà integra la sua fama di brutalità fino alla fine della Repubblica sociale. Pur svolgendo, in quel periodo, l'attività di legale in parallelo a quella politica, sono le imprese dell'illegalità fascista che gli permettono di essere designato segretario federale del partito e di essere eletto sindaco di Pisa.
Il passo successivo lo porta al Parlamento ormai fascistizzato e, nel 1933, alla carica di sottosegretario agli Interni, ministero del quale Mussolini avrebbe conservato quasi ininterrottamente (tranne la breve parentesi di Luigi Federzoni, 17.6.1924-6.11.1926) la titolarità ad interim per tutto il ventennio. Ministro di fatto, Buffarini Guidi manterrà la carica fino alla vigilia della caduta del fascismo.
Nel febbraio del 1943 un rimpasto di governo porta numerosi cambiamenti, e alla carica di sottosegretario agli Interni viene nominato Umberto Albini (1895-1973). Il siluramento di Buffarini Guidi è stato oggetto di numerose ipotesi, che fanno riferimento al forse eccessivo potere d'intervento del sottosegretario pisano nelle vicende di enti locali e nelle nomine dei prefetti, potere che ha in precedenza portato a contrasti tra il sottosegretario stesso e il capo della polizia, Arturo Bocchini, morto nel 1940. In effetti, nel clima permanente di “notte dei lunghi coltelli" nel quale si mossero sempre le gerarchie fasciste, Buffarini aveva offerto più motivi di "mormorazioni" se non di accuse, come il suo stretto legame con la famiglia di Claretta Petacci, l'amante di Mussolini.
Nel luglio 1943, Buffarini Guidi partecipa alla riunione del Gran Consiglio che discute l'ordine del giorno di sfiducia al duce, votando contro e confermando la propria fedeltà a Mussolini. Arrestato per ordine della corona e liberato dai tedeschi, dei quali rimane fedelissimo amico, nella Rsi gli viene affidato il ministero degli Interni. Quale ministro, si rende responsabile di spietate repressioni ai danni di partigiani e antifascisti; notevole, inoltre, è il suo impegno nell'organizzazione del processo contro i “traditori” del 25 luglio.
Il suo estremismo e l'eccessiva vicinanza agli alleati nazisti spingono Mussolini, nel febbraio 1945, a destituirlo dalla carica di ministro (viene sostituito da Paolo Zerbino, 1905-1945). Ciononostante, Buffarini Guidi resta al fianco del duce.
Arrestato dopo la Liberazione, viene processato da una Corte d'Assise straordinaria, condannato a morte e fucilato a San Vittore il 10 luglio 1945.